ポリゴンプロットは一連の頂点から追加でき、時計回りの順序でなければなりません。

ScottPlot.Plot myPlot = new();

Coordinates[] points =
{
    new(0,   0.25),
    new(0.3, 0.75),
    new(1,   1),
    new(0.7, 0.5),
    new(1,   0)
};

myPlot.Add.Polygon(points);

myPlot.SavePng("demo.png", 400, 300);